Павел Романович Попович родился 5 октября 1930 года в городе Узин Киевской области
В 1947 году окончил семь классов школы и ремесленное училище в городе Белая Церковь. В том же году семья переехала в Магнитогорск, где позднее окончил Магнитогорский индустриальный техникум трудовых резервов и Магнитогорский аэроклуб.
В 1968 году П.Р. Попович окончил инженерный факультет Военно-воздушной инженерной академии им. Н.Е. Жуковского по специальности «Пилотируемые воздушные и космические летательные аппараты и двигатели к ним».
В марте 1960 года он был зачислен в отряд советских космонавтов. По завершении базовой подготовки был назначен на должность космонавта с присвоением квалификации «космонавт ВВС».
Первый полёт на орбиту Павел Попович совершил с 12 по 15 августа 1962 года в качестве пилота космического корабля «Восток-4» с позывным «Беркут».
Во время данного полёта впервые была отработана совместная миссия двух космических кораблей. Вторым участником эксперимента был «Восток-3», пилотируемый Андрияном Николаевым.
Продолжительность полёта Павла Поповича составила 2 суток 22 часа 56 минут.
В сентябре 1966 года Павел Романович возглавил сформированную группу космонавтов для подготовки по программе полётов на космическом корабле «Звезда» (7К-ВИ) (проект Министерства обороны). В декабре 1967 - феврале 1968 года, когда программу «Звезда» закрывали, он активно защищал этот проект.
В январе 1967 года космонавт был зачислен в группу по программе облёта Луны на космическом корабле «Л-1». В 1968-1969 годах он проходил подготовку в качестве командира экипажа «Л-1» вместе с Виталием Севастьяновым.
С 1969 года проходил подготовку по военной программе «Алмаз» сначала в составе группы космонавтов, а с ноября 1971 по апрель 1972 года – в условных экипажах.
Второй полёт Павел Попович совершил с 3 по 19 июля 1974 года в качестве командира корабля «Союз-14» и 1-й основной экспедиции на орбитальной пилотируемой станции «Салют-3», вместе с Ю. Артюхиным. Позывной был почти тот же: «Беркут-1».
Продолжительность этого полёта составила 15 суток 17 часов 30 минут 28 секунд.
П.Р. Попович – автор книг «Вылетаю утром» (1974), «Космонавтика человечеству» (1981), «Нескончаемые дороги Вселенной» (1985), «Робинзоны вселенной» (1986), «Испытано космосом и Землей» (1982) и ряда очерков.
Наш выдающийся космонавт скоропостижно скончался 29 сентября 2009 года. Похоронен на Троекуровском кладбище в Москве.
В «ЦМ ВВС» имеются музейные предметы, связанные с Павлом Поповичем.